目前，水泥企业都按照GB 31893—2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》对水泥中的水溶性铬进行质量控制，在正常生产情况下，每年至少进行一次型式检验，但是有新产品的试制定型时，产品异地生产时，生产工艺及原材料有较大改变时，产品停产六个月以上，恢复生产时都需要进行型式检验。随着优质原材料资源的紧缺，工业废渣在水泥生产中广泛使用，更换原材料在水泥厂频繁发生，工业废渣中水泥中水溶性铬（Ⅵ）的控制不容忽视。

本文根据公司近几年在水泥中水溶性铬（Ⅵ）的质量控制上的探索，提出了以下控制要点，保证水泥质量符合国标要求。

1　硅酸盐水泥熟料中水溶性铬（Ⅵ）的控制

硅酸盐水泥熟料作为水泥生产中的半成品，水泥生产最主要的原材料，尤其值得大家关注，无论是从原材料，还是原料破碎、水泥回转窑高温带使用的含铬耐火砖中带入的铬最终都表征在熟料中[1]，因此，在水泥生产中应加强对硅酸盐水泥熟料中水溶性铬（Ⅵ）离子的检测。但是在检验中发现，单纯地将熟料进行水溶性铬（Ⅵ）的检测时，含量几乎为零，详细结果见表1。

为了进一步明确水泥中水溶性铬（Ⅵ）的来源，在实验室，将熟料、石膏以及混合材按照生产水泥实际配比进行配样，采用二苯碳酰二肼分光光度法进行水溶性铬（Ⅵ）检测，详细结果见表2。

由此可见，熟料加入石膏后才能使铬完全转变为可溶性的六价铬离子，回转窑的高温及出口处氧分压高及炉料高碱度条件，虽然使熟料中的铬氧化为六价铬，但不一定是可溶性的铬酸盐，只有加入石膏后，才生成可溶性的铬酸盐，溶解出来。

表1　硅酸盐水泥熟料掺入石膏前后水溶性铬（Ⅵ）含量对比

表2　水泥中水溶性铬（Ⅵ）来源分析

因此，为了使质量控制可追溯，可采用化验室熟料小磨样品进行质量控制。

2　原材料中水溶性铬（Ⅵ）的控制

水泥用原材料作为水泥中的水溶性铬（Ⅵ）的来源之一，应从源头进行控制，但是在控制时应根据原材料的用途区别控制。作为水泥生料用原材料，不应直接按照GB 31893—2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》中的二苯碳酰二肼分光光度法进行，应该对其总铬进行控制，这是因为原材料中的铬并不全是六价铬，还存在其他价态的铬，在水泥窑内和其他原材料进行煅烧后，其他低价态的铬才被氧化为六价铬，进而使样品中的铬离子含量增加。作为水泥用混合材时，则可采用二苯碳酰二肼分光光度法进行检查，因为在此处使用的原材料通过水泥磨粉磨后主要发生物理变化，不涉及化学价态变化，原材料中的水溶性铬（Ⅵ）则是水泥中的水溶性铬（Ⅵ）的唯一来源，不再发生变化。

将工业废渣A、B按照GB 31893—2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》中的二苯碳酰二肼分光光度法检测水溶性铬（Ⅵ），结果见表3。将工业废渣A、B以5%的比例掺入空白生料，在1?450 ℃下煅烧成熟料，再进行水溶性铬（Ⅵ）的检测，结果见表4。

表3　工业废渣水溶性铬（Ⅵ）含量

注：《水泥中水溶性铬（VI）的限量及测定方法》第1号修改单中的要求，当检出结果小于0.30 mg/kg时，判为未检出。

表4　工业废渣煅烧后熟料中的水溶性铬（Ⅵ）含量

因此，工业废渣使用在生料配料中时，应该对其总铬进行控制，倘若不能对其总铬进行检测时，则可在实验室内，按照工业生产的配比，在1?450 ℃下将其煅烧成熟料后再采用二苯碳酰二肼分光光度法进行检查，可对生产提供可靠的数据。

3　二苯碳酰二肼分光光度法检测要点

在近几年水泥中水溶性铬的检测中发现，检测结果容易偏低，综合分析后认为主要有两个原因：一是含量偏高时，待测溶液吸取5 mL，超过曲线检测范围，容易引起结果偏低；二是加入显色剂后调节酸度的时间不及时。目前，《水泥中水溶性铬（VI）的限量及测定方法》第1号修改单对待测溶液的毫升数作了修改。但是加入显色剂后调节酸度的时间，在标准中未作详细的规定，通常在工厂化验室，检测人员常会一次性检测多个样品，“立即”这个条件常常会被忽略。

在实验室中，同时检测8个样品，将这8个样品平行分为两组。第1组将待测样品吸取到100 mL烧杯中，加水稀释至20 mL，加入二苯碳酰二肼摇动，在pH计指示下立即使用盐酸将待测溶液pH值调节至2.1~2.5，完成一个后再进行下一个，直至8个样品全部完成。第2组则将8个样品的待测溶液吸取到烧杯，加水稀释至20 mL，逐一加入二苯碳酰二肼全部完成后，再调节溶液pH值至2.1~2.5。检测结果见表5，可以看出，第二组比第一组结果偏低。

表5　两组实验的水泥中水溶性铬（Ⅵ）结果mg/kg

采用二苯碳酰二肼分光光度法检测时，由于二苯碳酰二肼作为显色剂与六价铬在碱性条件下生成一种不稳定的橙色络合物，在调成酸性后又生成一种稳定的紫红色络合物，因此，加入显色剂后，不立即将待测溶液由碱性调至酸性，则部分碱性条件形成的络合物不能转化成酸性条件形成的络合物，从而使结果偏低。因此，将待测溶液吸取到烧杯，加入二苯碳酰二肼后，应立即使用盐酸将待测溶液pH值由12调节到2.0~2.5。调节酸度时间迟缓会导致所测结果偏低。

4　结论

（1）硅酸盐水泥熟料中水溶性铬（Ⅵ）的控制，应采用化验室熟料小磨样品进行质量控制。

（2）原材料中水溶性铬（Ⅵ）的控制，应根据其用途进行区别控制。作为水泥生料用时，应该对其总铬进行控制；作为水泥用混合材时，则可采用二苯碳酰二肼分光光度法进行控制。

（3）二苯碳酰二肼分光光度法测定水泥中水溶性铬（Ⅵ）时，将待测溶液吸取到烧杯，加入二苯碳酰二肼后，应立即使用盐酸将待测溶液pH值由12调节到2.0~2.5。

作者单位：四川峨胜水泥集团股份有限公司